Grønne hydrogenelektrolysematerialer: Hvorfor rustfrit stål og nikkellegeringer er kritiske

At producere grønt brint betyder, at man spalter vand til brint og oxygen ved hjælp af elektricitet, men kemien inde i en elektrolysator er langt hårdere for materialer, end de simple input og output antyder: koncentrerede kaustiske opløsninger, stærkt sure og stærkt oxiderende membraner, høj-temperaturkeramiske celler og brintgas i sig selv angriber alle konventionelle metaller på forskellige måder.

Rustfrit stål og nikkellegeringerer ikke tilfældige materialevalg i elektrolysatordesign - det er det, der gør det muligt for disse systemer at fungere pålideligt i årevis under forhold, der hurtigt ville nedbryde kulstofstål eller lavere-alternativer. Denne vejledning forklarer de tre vigtigste elektrolyseteknologier, de specifikke korrosions- og skørhedsmekanismer, hver især præsenterer, og hvorfor rustfrit stål og nikkellegeringer er de foretrukne materialer på tværs af industrien.

Hvad er hovedtyperne af vandelektrolysatorer, og hvorfor betyder materialevalg noget?

De tre dominerende elektrolyseteknologier - alkalisk (AWE), protonudvekslingsmembran (PEM) og fast oxid (SOEC) - skaber hver især et fundamentalt anderledes kemisk og termisk miljø inde i cellen, hvilket betyder, at materialevalg ikke kan generaliseres på tværs af teknologier; et materiale, der er godt-egnet til én elektrolysatortype, kan hurtigt svigte i en anden.

Alkaliske elektrolysatorer bruger en koncentreret kaliumhydroxidopløsning (KOH) som elektrolyt og fungerer ved moderat temperatur. PEM-elektrolysatorer bruger en solid polymermembran og genererer et stærkt surt, stærkt oxiderende miljø ved anoden, hvor oxygen udvikles. Solidoxide-elektrolysatorer (SOEC) fungerer ved meget høje temperaturer ved hjælp af en keramisk elektrolyt, og bytter i stedet elektrokemisk mildhed til et krævende termisk og-højtemperaturoxidationsmiljø. Fordi disse tre miljøer kemisk set er næsten modsat - stærkt alkalisk, stærkt surt og høj-temperaturoxiderende henholdsvis - er det materiale, der fungerer bedst i ét, ofte et dårligt valg i et andet, hvorfor elektrolysatormaterialespecifikationen er teknologi-specifik i stedet for en enkelt universel materialeliste.

En side-om-sammenligning af de tre teknologier og deres materielle implikationer:

Tabel 1. Sammenligning af alkaliske, PEM- og fastoxidelektrolysatormiljøer og deres primære materialeimplikationer.

Hvorfor er brintskørhed en kritisk designovervejelse for elektrolysatormaterialer?

Brintskørhed - tabet af duktilitet og brudsejhed, der opstår, når atomisk brint diffunderer ind i et metals krystalgitter - er et design-kritisk problem i elektrolyse- og brint-håndteringsudstyr, fordi processen bogstaveligt talt genererer brint ved katoden, og den austenitiske struktur er specificeret i en stor del af rustfrit stål. bedre end mange alternative ståltyper.

Brintskørhed opstår, når brintatomer diffunderer ind i et metal og samles ved korngrænser, indeslutninger eller områder med høj spændingskoncentration, hvilket reducerer metallets evne til at deformere plastisk før brud. Sværhedsgraden af denne effekt afhænger i høj grad af metallets krystalstruktur: krops-centrerede kubiske (BCC) strukturer, der findes i ferritiske og martensitiske stål og i kulstofstål med høj-styrke og lav-legeret stål, er generelt mere modtagelige for brintskørhed end centrerede fladestrukturer- stål og nikkellegeringer.

Denne strukturelle forskel er en primær årsag til, at austenitiske kvaliteter såsom 316L er bredt specificeret for hydrogen-kontaktrør, fittings og trykkomponenter i elektrolysesystemer -, ikke blot for generel korrosionsbestandighed, men specifikt fordi deres FCC-gitter giver væsentligt bedre modstand mod brint-induceret eksponering over for brintdannelse i en proces, hvor der ikke forekommer en hændelig brintrisiko i en proces.

Hvilke rustfri stålkvaliteter bruges i alkaliske elektrolysatorer, og hvorfor?

Austenitisk rustfrit stål, primært 316/316L, er standardvalget til alkaliske elektrolysatorhuse, rør og strukturelle komponenter, fordi de modstår angreb fra koncentreret varmt kaliumhydroxid langt bedre end kulstofstål, mens nikkel- og nikkel-belagte komponenter er forbeholdt de mest aggressive elektrodeniveauer inden for samme elektrodeniveau{{3}.

Koncentreret KOH ved forhøjet temperatur er aggressiv over for mange almindelige metaller, især kulstofstål og lavere -legerede rustfrie kvaliteter, som kan lide under accelereret generel korrosion eller revnedannelse ved kaustisk spænding under vedvarende eksponering. Austenitisk 316/316L rustfrit stål, med sin molybdæntilsætning, der forbedrer modstanden mod lokalt angreb, fungerer godt som et struktur- og rørmateriale i dette miljø på tværs af den alkaliske elektrolysators typiske driftstemperaturområde.

Ved selve elektrodeoverfladen, hvor strømtætheden og den lokale kemi er mest alvorlig, går mange alkaliske elektrolysatordesigns yderligere op til nikkel eller nikkel-belagt stål, da kommercielt rent nikkel giver enestående modstandsdygtighed over for varme kaustiske miljøer -, hvilket illustrerer et bredere mønster i elektrolysatordesign: Materialekvaliteten eskalerer ofte{2} i standardstål{2}af{3} nikkel eller højere legeringer på de mest kemisk krævende steder i cellen.

Hvorfor kræver PEM-elektrolysatorer andre materialer end alkaliske systemer?

PEM-elektrolysatorer kræver titanium - ikke rustfrit stål - til anode-side-bipolære plader og strømaftagere, fordi kombinationen af ​​stærk surhed og højt oxidationspotentiale ved PEM-anoden nedbryder det passive kromoxidlag, der beskytter rustfrit stål, mens titanium danner en stabil oxidfilm under bestemte betingelser.

Rustfrit ståls korrosionsbestandighed afhænger af et tyndt, selvhelbredende passivt chromoxidlag, som fungerer godt i neutrale og alkaliske miljøer, men som kan kompromitteres under stærkt sure, stærkt oxiderende forhold - netop det miljø, der genereres ved en PEM-elektrolysators anode under iltudvikling.

Titaniums beskyttende oxidfilm forbliver stabil under disse forhold på en måde, som rustfrit stål ikke gør, og derfor er titanium, ofte belagt med et tyndt lag platin-gruppemetal for at forbedre ledningsevnen og yderligere beskytte overfladen, standardmaterialet til PEM-anode-side bipolære plader og strømaftagere. Rustfrit stål forbliver nyttigt andre steder i et PEM-system - balance-af-anlægsrør, mindre aggressive katode-sidekomponenter og strukturelle rammer -, hvilket er grunden til, at en PEM-elektrolysators materialespecifikation typisk er en bevidst kombination af titanium på de mest aggressive steder, hvor det miljøvenlige stål tillader det miljøvenlige stål.

Hvilken rolle spiller nikkellegeringer i højtemperaturfastoxidelektrolyse{{0}?

Nikkel-baserede superlegeringer og ferritiske specialstål fungerer som sammenkoblinger og strukturelle komponenter i elektrolysatorer med fast oxid, fordi de samtidig skal modstå høj-temperaturoxidation, tolerere gentagne termiske cyklusser og forblive elektrisk ledende ved 700-850 grader, der ikke kan kombineres med kulstoffri stål og stål, mødes.

SOEC-forbindelser sidder mellem individuelle celler og fører elektrisk strøm, mens de adskiller gasmiljøet på brint-siden og oxygen-siden, og de skal gøre det kontinuerligt ved temperaturer, hvor almindeligt stål hurtigt ville oxidere og miste mekanisk integritet. Ferritiske specialstål, der er udviklet specifikt til denne applikation, er formuleret til nøje at matche den termiske ekspansionsadfærd af de keramiske cellekomponenter -, der er afgørende for at undgå revner under den termiske cyklus, der er forbundet med opstart og nedlukning -, mens de danner en tynd, elektrisk ledende beskyttende oxidskala, snarere end en tyk, insuerende.

Under de mest krævende forhold eller højest-temperaturdesign udvider nikkel-baserede superlegeringer denne kapacitet yderligere og tilbyder overlegen høj-temperaturstyrke og oxidationsmodstand, hvor ferritisk rustfrit stål når sine praktiske grænser, og gengiver de samme materialers-eskaleringsmønster, som ses i alkaliske systemer, hvor det mest almindelige rustfrit stål er miljø, det mest almindelige rustfrit stål.

Hvordan driver bipolære plader og cellekomponenter materialevalg?

Bipolære plader og strømaftagere er de mest materielt krævende komponenter i enhver elektrolysator, fordi de samtidig skal være elektrisk ledende, mekanisk robuste og direkte udsat for cellens hårdeste kemiske eller termiske miljø -, hvilket er grunden til, at disse specifikke komponenter, mere end nogen anden del af systemet, dikterer det overordnede materialevalg for hver elektrolysatorteknologi.

I modsætning til balance-af-planterør eller strukturelle rammer, som ofte kan specificeres med en behagelig korrosionsmargin, sidder bipolære plader ved den direkte elektrokemiske grænseflade, hvor strømtæthed, lokal pH og oxiderende eller reducerende forhold er mest ekstreme. Et materiale, der fungerer tilstrækkeligt i det generelle systemmiljø, kan stadig fejle hurtigt ved den bipolære plade, hvis dets passive film ikke er stabil under de specifikke lokale forhold.

Dette er den underliggende årsag til, at PEM-systemer specificerer titanium til anode-sideplader, selvom rustfrit stål er helt passende andre steder i det samme system, og hvorfor SOEC-sammenkoblinger kræver speciallegeringer, der er udviklet til den specifikke termiske og oxiderende service i stedet for--hyllevare, der er designet til andre anvendelser af rustfrit eller nikkelprodukter.

En oversigt over specifikke legeringer, der almindeligvis er specificeret på tværs af elektrolysatorkomponenter:

Tabel 2. Almindelige valg af rustfrit stål, nikkellegeringer og titaniummaterialer på tværs af elektrolysatorkomponenter og -teknologier.

Hvilke korrosionsmekanismer truer elektrolysermaterialer, og hvordan modstår rustfrit og nikkellegeringer dem?

Elektrolysatormaterialer er udsat for generel korrosion, lokaliseret grubetæring og sprækkekorrosion, spændingskorrosionsrevner og høj-temperaturoxidation afhængigt af teknologi og placering i systemet, og rustfrit stål og nikkellegeringer modstår disse mekanismer primært gennem stabile passive oxidfilm og, i tilfælde af nikkel, iboende alkaliske stabilitetsmiljøer.

Generel korrosion - ensartet materialetab på tværs af en udsat overflade - er den mekanisme, som austenitisk rustfrit stål og nikkel er mest pålidelige imod i både alkaliske og neutrale miljøer, takket være deres passive oxidlag. Lokaliseret grubetæring og spaltekorrosion, som koncentrerer angreb på et lille overfladeareal i stedet for at sprede det ensartet, er en større risiko, hvor som helst chlorider eller andre aggressive arter er til stede, hvilket er en del af grunden til, at molybdæn-bærende kvaliteter såsom 316L ofte er specificeret over standard 304L i balance-af ueksponeret vand i forhold til vandprocessen{{7}.

Spændingskorrosionsrevner - kombinationen af ​​trækspænding og et specifikt korrosivt miljø, der producerer revner et godt stykke under et materiales normale styrkegrænse - er et særligt problem ved varm koncentreret kaustisk service, hvilket forstærker vigtigheden af ​​korrekt kvalitetvalg og, i nogle designs, spændings-aflastning af svejsede komponenter i alkalisk elektrolysatorkonstruktion. Høj-temperaturoxidation, den dominerende trussel i SOEC-systemer, modstås gennem dannelsen af ​​en stabil, vedhæftende og ideelt elektrisk ledende oxidskala - det specifikke ingeniørmål bag ferritiske specialstål og nikkel-superlegeringer, der bruges som SOEC-forbindelser.

Hvordan bør ingeniører vælge materialer til balance-af-anlægskomponenter?

Balance-af-valg af plantemateriale bør styres af den specifikke væske-, temperatur- og brinteksponering på hvert punkt i systemet i stedet for en enkelt materialespecifikation, der anvendes ensartet på tværs af anlægget, da elektrolysatorens hårdeste forhold typisk er lokaliseret til specifikke komponenter i stedet for ensartet hele vejen igennem.

En praktisk tilgang til balance-af-valg af plantemateriale:

1. Kortlæg det faktiske lokalmiljøved hver komponent - elektrolytkoncentration og temperatur, gas-versus væske-sideeksponering og nærhed til cellestablen - i stedet for at antage, at system-betingelser gælder ensartet.

2. Standard til 316/316L rustfrit ståltil generelle rørledninger, tanke og strukturelle komponenter i alkalisk og PEM-balance-af-fabriksservice, kun opgradering til nikkellegeringer, hvor lokale forhold specifikt berettiger det.

3. Behandl hydrogen-kontaktkomponenter som en særskilt kategori,favoriserer austenitiske rustfrie kvaliteter frem for ferritiske eller martensitiske alternativer med højere-styrke, specifikt for deres overlegne brintskørhedsbestandighed.

4. Reserve titanium og nikkel superlegeringerfor de specifikke steder med høj-alvorlighed - PEM-anode-sidekomponenter og SOEC-forbindelser -, hvor standard rustfrit stål vides at være utilstrækkeligt, snarere end at-overspecificere premium-legeringer i hele systemet.

5. Validere svejse- og fremstillingsprocedurerfor de valgte kvaliteter, da forkert svejsning lokalt kan forringe korrosionsbestandigheden (gennem sensibilisering eller resterende spænding), selv når grundmaterialespecifikationen er korrekt.

Ofte stillede spørgsmål

Kan standard kulstofstål bruges overalt i en grøn brintelektrolysator?

Kulstofstål undgås generelt i direkte kontakt med de overflader, der udvikler elektrolyt, hydrogengas eller ilt- på grund af problemer med korrosion og brintskørhed; dets anvendelse er typisk begrænset til ikke-befugtet udvendig strukturel ramme eller applikationer med en passende beskyttende belægning og en korrosionsgodkendelse.

Hvorfor bruges titanium ikke blot gennem en hel PEM-elektrolysator i stedet for rustfrit stål?

Titanium er forbeholdt de specifikke anode-sidekomponenter, hvor dets syre- og oxidations-egenskaber er essentielle, hovedsageligt fordi titanium og platin-gruppebelægninger er væsentligt dyrere end rustfrit stål; brug af rustfrit stål, hvor som helst miljøet tillader det, holder systemets materialeomkostninger i forhold til den faktiske lokale sværhedsgrad.

Påvirker brintskørhed nikkellegeringer såvel som rustfrit stål?

Nikkellegeringer viser generelt god modstandsdygtighed over for brintskørhed på grund af deres FCC-krystalstruktur, der ligner austenitisk rustfrit stål, selvom modtageligheden stadig kan variere efter specifik legering, styrkeniveau og servicetilstand, så brintkompatibilitet bør bekræftes for den specifikke legering og anvendelse i stedet for at antages universelt.

Hvordan påvirker valg af elektrolysatormateriale produktionsomkostningerne for grøn brint?

Materialevalg er en væsentlig drivkraft for kapitalomkostninger, især for PEM-systemer, hvor titanium- og platin--gruppebelægninger tilføjer betydelige omkostninger; dette er en væsentlig årsag til, at igangværende materialeforskning sigter mod at reducere belastningen af ​​ædle-metaller og identificere billigere-alternativer uden at ofre den korrosions- og skørhedsbestandighed, som disse komponenter kræver.

Anvendes de samme rustfrie kvaliteter, der bruges i elektrolysatorer, også til brintlagring og rørledninger?

Austenitiske rustfrie ståltyper, såsom 316L, bruges i vid udstrækning på tværs af brintværdikæden, inklusive opbevaring og rørføring, stort set af de samme årsager til modstandsdygtighed over for brintskørhed, som diskuteres her, selvom valg af rørlednings- og lagermateriale også involverer yderligere tryk, kode og service-specifikke overvejelser ud over selve elektrolysecellen.