Nikkellegeringer i kulstoffangstsystemer: Materialer til CO2-kompression og -transport

Kulstofopsamling, udnyttelse og lagring (CCUS) beskrives ofte som et "CO2-problem", men fra et materiale-teknisk synspunkt er det virkelig et urenhedsproblem. Ren, tør kuldioxid er ikke særlig ætsende for stål. CO2-strømmene, der fanges fra kraftværker, cementovne og industriel røggas, er aldrig rene, selvom - de bærer sporvand, svovloxider, nitrogenoxider, oxygen og nogle gange hydrogensulfid.

Disse spor urenheder kombineres med CO2 og vand for at danne syrer, der angriber kulstofstål, nogle gange inden for måneder. Denne vejledning gennemgår, hvor nikkellegeringer og andre korrosionsbestandige-legeringer (CRA'er) virkelig er nødvendige på tværs af opsamlings-til-oplagringskæden, hvor kulstofstål forbliver den økonomiske standard, og hvordan man gør det kald for et specifikt stykke udstyr. Hvert afsnit fører med en direkte konklusion, og forklarer derefter den tekniske begrundelse bag den.

Hvorfor har kulstoffangstsystemer overhovedet brug for korrosionsbestandige-legeringer?

Opfangede CO2-strømme er ætsende på grund af det, der rejser med CO2, ikke selve CO2. Sporvand reagerer med CO2 for at danne kulsyre, og spor SO2, NOx, O2 og H2S reagerer med vand for at danne endnu stærkere syrer - svovlsyre, svovlsyre og salpetersyre -, der angriber kulstofstål langt hurtigere end CO2 alene nogensinde kunne.

Røggas opsamlet fra et kul- eller gas-kraftværk er forurenet med SO2 og fugt, og når den først er adskilt fra røgstrømmen, kondenserer denne fugt til en sur væske, der vil korrodere kulstofstål, hvis den ikke håndteres. Den samme logik gælder nedstrøms ved kompression og transport: Så længe der er fri vandfase til stede, skaber opløst CO2 og dets co-forureninger en aggressiv elektrolyt på metaloverfladen.

Tag vandet væk, og korrosionsrisikoen falder kraftigt -, hvilket er grunden til at "holde systemet tørt" er en af ​​de centrale designstrategier i CCUS, og hvorfor materialevalget ændrer sig dramatisk mellem den våde og den tørre del af det samme system.

Hvor i CO2-opsamlingen-til-opbevaringskæden er der faktisk brug for nikkellegeringer?

Nikkellegeringerog andre CRA'er er koncentreret på fire punkter: aminabsorptions- og regenereringsudstyr, kompressorbefugtede interne dele og mellemtrinskølere, enhver rørledning eller brøndhovedsegment, hvor frit vand eller høje urenhedsniveauer ikke kan garanteres, og de højeste-temperaturkomponenter i superkritiske CO2-effektcyklusser. Lange, tørre, godt-kontrollerede transportstammer kan ofte forblive i kulstofstål.

Det hjælper at gå kæden i orden. Røggas kommer ind i en aminabsorptionsenhed, hvor et flydende opløsningsmiddel kemisk renser CO2 - dette trin kører varmt, vådt og kemisk aggressivt og er en af ​​de mest korrosionsudsatte dele af hele systemet. Den opfangede CO2 komprimeres derefter i flere trin for at nå den tætte eller superkritiske fase, der er nødvendig for effektiv transport; kompression forårsager gentagne afkølings- og kondenseringscyklusser, endnu et korrosions-hot spot.

Den komprimerede CO2 dehydreres og sendes gennem en transportrørledning - med rørledning, skib, lastbil eller jernbane - til et lager- eller udnyttelsessted, hvor det injiceres i en geologisk formation. Nikkel-holdige legeringer dukker op på hvert af disse stadier i en eller anden form, men den specifikke kvalitet og hvor meget der skal til varierer enormt fra sted til sted.

Hvilken legering er bedst til aminabsorptions- og regenereringsenheder?

22Cr duplex rustfrit stål og 316L austenitisk rustfrit stål er standardmaterialerne til aminabsorberende og stripper-søjler, rør og varmevekslere, med nikkel-baseret legering 625 forbeholdt de varmeste, højeste-stresszoner, såsom genkedler{5}, hvor der kan koncentreres{5}}.

En vel-dokumenteret testkampagne på CO2 Technology Center Mongstad i Norge udsatte korrosionskuponer for 30 vægt% monoethanolamin (MEA) opløsningsmiddel under virkelige anlægsforhold. Kulstofstål (S235) viste uacceptabel korrosion, og selv Inconel 600 viste grov generel korrosion, mens 304L og 316L rustfrit stål og 22Cr duplex rustfrit stål alle fungerede acceptabelt, med kun mindre grubetæringer noteret på 316L.

Dette resultat understreger en vigtig, kontraintuitiv pointe: en nikkellegering er ikke automatisk det sikreste valg i enhver ætsende service - den specifikke legering skal matche den specifikke kemi, og i aminservice udkonkurrerer rustfri kvaliteter på mellemniveau ofte en generel-nikkellegering. Højere-nikkellegeringer som 625 tjener deres ophold i de varmeste, mest koncentrerede zoner i amincyklussen, hvor varme-stabile salte og nedbrydningsprodukter bliver lokalt aggressive.

Hvilken legering er bedst til interne CO2-kompressorer?

Super dupleks rustfrit stål (såsom UNS S32750/2507) og nikkel-baseret legering 625 er de foretrukne materialer til kompressorbefugtede indvendige dele, løbehjul, tætninger og mellemtrinskølerkomponenter, fordi flertrinskompression gentagne gange afkøler og kondenserer gasstrømmen, hvilket skaber lokaliserede nedstrøms våde, sure rørforhold.

At bringe CO2 op på superkritisk tryk til rørledningstransport kræver typisk flere kompressionstrin med mellemkøling mellem dem. Hver gang gassen afkøles, har enhver resterende fugt en chance for at kondensere ud som væskedråber på indre overflader, og disse dråber koncentrerer de sure urenheder, der er til stede.

Dette er en klassisk lokaliseret-korrosionsopsætning: små mængder aggressiv elektrolyt, der sidder på en metaloverflade, snarere end en ensartet, godt-blandet bulkvæske. Super duplex rustfrit stål modstår denne form for pitting og sprækkeangreb ekstremt godt og koster mindre end en fuld nikkellegering, hvorfor det dominerer kompressorens indre; Alloy 625 er trådt ind til tætninger, fjedre og andre høje-spændingskomponenter, hvor duplex's sejhedsmargin ikke er helt nok.

Hvilken legering er bedst til superkritiske CO2-transportrørledninger?

Kulstofstål eller lavt-legeret stål forbliver standard, laveste-omkostningsmateriale til superkritiske CO2-stamledninger over store-afstande, når gasstrømmen holdes under sit kritiske vandindhold, og urenhedsniveauer kontrolleres. Korrosionsbestandige-legeringer - dupleks rustfri, 13Cr martensitisk rustfri eller nikkellegeringer såsom legering 625 - er reserveret til våde segmenter, sur service, bindinger- og ventiler, hvor denne kontrol ikke kan garanteres.

Felt- og laboratoriebeviser peger begge i samme retning: så længe vandindholdet i CO2-strømmen forbliver under den koncentration, hvor det kondenserer til en fri væskefase ("det kritiske vandindhold"), forbliver korrosionshastigheden på kulstofstål lav, uanset hvilke andre urenheder der er til stede. Weyburn CO2-rørledningen i Canada er et almindeligt citeret eksempel fra den virkelige-verden: På trods af at den transporterede omkring 9.000 ppmv svovlbrinte, oplevede den ingen væsentlig korrosion i løbet af syv års drift, fordi strømmen blev holdt tør.

Økonomien forstærker denne designfilosofi - en fuld-korrosionsbestandig-legeringsrørledning er drastisk dyrere end kulstofstål, så operatører koncentrerer CRA-materialer, beklædning eller foring på de specifikke punkter, hvor frit vand, iltindtrængen eller ude af-punkter er tæt på urenheder i kompressoren: pool og injektionsbrøndhoveder.

Hvordan ændrer urenheder, hvilken legering du har brug for?

Det er ikke en enkelt urenhed, der bestemmer materialet, men kombinationen. Vand, oxygen, SO2, NOx og H2S interagerer synergistisk, og forskning viser konsekvent, at deres kombinerede korrosionseffekt er værre end summen af ​​deres individuelle effekter -, hvilket betyder, at materialevalg skal baseres på den fulde forventede urenhedsprofil, ikke en enkelt forurening i værste tilfælde-.

Nylige anmeldelser af superkritisk CO2-rørledningskorrosion understreger, at urenheder gør mere end at tilføje korrosiv belastning individuelt - de ændrer hinandens adfærd. SO2 og O2 sammen, for eksempel, kan generere svovlsyre langt mere aggressivt, end begge ville alene i nærværelse af vand, og tilstedeværelsen af ​​flere sure gasser komplicerer den beskyttende jern-karbonatskala, der ellers delvist ville skærme kulstofstål.

Fordi indfangningsteknologier er forskellige med hensyn til, hvilke urenheder de efterlader (aminvaskning vs. oxy-brændstofforbrænding vs. direkte luftopsamling alle producerer forskellige restgasprofiler), har urenhedsspecifikationen for et givet CCUS-projekt en direkte, kvantificerbar effekt på, hvilken legering -, eller om der overhovedet kræves en opgradering af legeringsrør til et {{4}-segment.

• Vand (H2O): forudsætningen for i det væsentlige al vandig korrosion; at holde strømmen under kritisk vandindhold er den mest effektive korrosionskontrolstrategi.
• Ilt (O2): accelererer dannelsen af ​​svovlsyre og salpetersyre og kan fremme lokaliseret angreb selv i ellers godt-kontrollerede vandløb.
• SO2 / NOx: omdannes til svovlsyre og salpetersyre i nærvær af vand, hvilket producerer langt mere aggressiv korrosion end kulsyre alene.
• H2S: introducerer sure-serviceproblemer, herunder brint-induceret revnerisiko i modtagelige stål, uafhængigt af generel korrosionshastighed.

Hvad med høj-temperatur superkritisk CO2-strømcyklusser?

I superkritiske CO2 (sCO2) Brayton-strømcyklusser, hvor komponenter fungerer ved ca. 650-700 grader, kræves nikkel-baserede superlegeringer, såsom Inconel 740H og Alloy 625, til turbiner, rekuperatorer og høj-temperaturvarmevekslere, fordi rustfrie ståltemperaturer for hurtigt overlever ved disse temperaturer.

Dette er en særskilt applikation fra CO2-transportrørledninger, men den deler den samme underliggende materialevidenskab og overlapper i stigende grad med CCUS, efterhånden som sCO2-cyklusser evalueres for næste-generationskraftværker, der parrer generation med fangst. Sammenlignende test af 316 rustfrit stål, legering 718 og legering 738 i superkritiske CO2-miljøer har vist, at nikkel-baserede superlegeringer klarer sig bedre end rustfrit stål med hensyn til korrosionsbestandighed ved forhøjet temperatur.

Mere detaljerede undersøgelser ved 650-700 grader viste, at Inconel 740H hurtigt danner en tæt, beskyttende chrom-oxid (Cr2O3) skala, der giver den stærk korrosionsbestandighed i dette regime - et niveau af høj-temperaturoxidstabilitet, som konventionelt austenitisk stål ikke kan matche.

Hvordan kan nikkellegeringer sammenlignes med duplex rustfrit stål med hensyn til omkostninger og ydeevne?

Duplex rustfrit stål er den mere omkostningseffektive-standard for det meste CCUS-befugtet udstyr, der fungerer under ca. 300 grader med moderat eksponering for klorid og syre. Nikkellegeringer tjener deres væsentligt højere omkostninger, specielt i varme, stillestående, kloridrige- eller stærkt sure lokaliserede forhold, hvor duplex risikerer grubetæring, sprækkeangreb eller spændings-korrosionsrevner.

Pitting Resistance Equivalent Number (PREN) er et nyttigt første skærmbillede til at sammenligne legeringer i klorid-lejerbrug, men det er kun et udgangspunkt, - den virkelige-verdens ydeevne afhænger også af temperatur, chloridkoncentration, opløste oxidationsmidler og spaltegeometri, som alle er relevante i kondenserede aminopløsningsmidler i brønd, vand, vand og rør.

Som en generel tommelfingerregel hentet fra tilstødende industrier såsom offshore olie og gas, er dupleks rustfrit stål det mest omkostningseffektive chlorid-valg under ca. 300-30 graders driftstemperatur, mens nikkellegeringer overtager over denne tærskel eller i varme, stillestående kloridlommer, hvor duplekser løber ud. Fordi en enkelt lokaliseret-korrosionsfejl kan fremtvinge en uplanlagt nedlukning, der koster langt mere end legeringspræmien, bør beslutningen baseres på den specifikke værste-befugtede tilstand på hver udstyrsplacering, ikke den gennemsnitlige tilstand af systemet.

Hvilket materiale hører til hvor?

Brug kulstofstål overalt, hvor strømmen er pålideligt tør, og urenheder er kontrolleret; trin op til 316L eller 22Cr duplex rustfrit stål i aminservice og generelt fugtet udstyr; og reserve nikkellegeringer såsom Alloy 625 eller C276 til de varmeste, vådeste, mest kemisk aggressive eller højest-konsekvenssteder i systemet.

Ofte stillede spørgsmål

Har opfanget CO2 brug for specielle materialer, hvis det "bare er CO2"?

Ja, på de specifikke steder, hvor vand og andre urenheder kan samle sig. Ren, tør CO2 er relativt godartet for kulstofstål, men ingen reel opsamlingsstrøm er helt ren eller helt tør på ethvert punkt i systemet, så materialevalg skal baseres på det værste-tilfælde lokale forhold, ikke den nominelle gassammensætning.

Kan eksisterende kulstofstålrørledninger genbruges til CO2-transport?

Ofte ja, underlagt en brud-udbredelse og urenhedskontrol-kontrol. Genanvendelse af konventionelle olie- og gasrørledninger til superkritisk CO2-service er et aktivt område af ingeniørstudier, da superkritisk CO2s spredningsadfærd- adskiller sig fra naturgas og skal verificeres sammen med korrosionsrisikoen, før en linje genkvalificeres til CO2-afgift.

Hvad er "kritisk vandindhold", og hvorfor betyder det så meget?

Det er den maksimale mængde vand, en superkritisk CO2-strøm kan holde i opløsning, før overskuddet kondenserer til en fri væskefase. Under denne tærskel forbliver korrosionshastigheden på kulstofstål lav selv med andre urenheder til stede; over det skaber frit vand den elektrolyt, der er nødvendig til syreangreb, og derfor er dehydrering en af ​​de mest omkostningseffektive-korrosionskontroller i CCUS-design.

Har CO2-injektionsbrønde altid brug for nikkellegeringer?

Ikke altid - det afhænger af den producerede og injicerede væskekemi ved hver brønd, inklusive kloridindhold, temperatur og eventuel eksponering for sur gas. Mange brønde bruger duplex rustfrit stålrør med succes; nikkellegeringer er specificeret, hvor godt-specifik kemi skubber forbi duplex's sikre driftsomfang.

Er Alloy 625 nødvendig gennem et helt CCUS-rørledningssystem?

Nej. Alloy 625 og lignende nikkellegeringer anvendes typisk kun ved specifikke høje-risikopunkter - genopvarmere, indvendige kompressorer, våde eller sure segmenter og høj-temperaturudstyr - i stedet for langs hele længden af en stamme, fordi brug af en nikkellegering på tværs af en hel lang rørledning, kun sjældent yder godt med carbon, når stålrør kun er tørre- kontrollerede sektioner.